ABSTRACT TiO2 is a semiconductor widely used in heterogeneous photocatalysis processes for water decontamination. Several studies indicate that ordered nanostructures in anatase phase improve the photocatalytic properties with respect to other morphologies and crystal structures of TiO2. The aim of the present work is to evaluate the influence of different thermal treatments on the structural integrity and crystal structure of the nanotubular TiO2 coatings synthesized by the anodic oxidation technique. A solution of 0.6% w/w ammonium fluoride and 3.5% w/w water in ethylene glycol was used as the electrolyte for the oxidation. A direct current was used at a constant voltage of 45 V during 2 h. After the anodic oxidation, thermal treatments of 2 h and 4 h at 450, 550 and 650 °C with a heating ramp of 10 ºC/min were performed. Morphology and crystalline structure of the coatings were characterized by scanning electron microscopy and X-ray diffraction, respectively. TiO2 coatings of nanotubes about 85 nm inner diameter, 18 nm wall thick and 7 ?m in length (mean value) were obtained. The nanotubes maintained their structural integrity without changes in the dimensions with the applied thermal treatments. However, the morphology of the walls of the nanotubes was modified with the time and temperature of the thermal treatments, evidencing the formation of anatase crystals. Even on the coatings thermally treated at 550 °C, nanocrystalline anatase deposits on the outside wall of the nanotubes were observed. Regarding the crystal structure, the coatings were amorphous previously to the thermal treatments and were crystalline in anatase phase after thereof, indicating the anatase stabilization even up to 650 °C, temperature at which the rutile phase appeared.

RESUMEN El TiO2 es un semiconductor ampliamente utilizado en el proceso de fotocatálisis heterogénea para la descontaminación de aguas. Diversos estudios indican que las estructuras ordenadas de nanotubos en fase anatasa mejoran las propiedades fotocatalíticas del material con respecto a otras morfologías y estructuras de TiO2. El objetivo del presente trabajo es evaluar la influencia de diferentes tratamientos térmicos sobre la integridad y estructura cristalina de recubrimientos nanotubulares de TiO2 obtenidos mediante la técnica de oxidación anódica. Para la oxidación se utilizó como electrolito una solución de 0,6% p/p de fluoruro de amonio y 3,5% p/p de agua en etilenglicol. Se hizo circular corriente continua a un voltaje constante de 45 V durante 2 h. Luego de la oxidación anódica, se realizaron tratamientos térmicos de 2 h y 4 h a 450, 550 y 650 °C, con rampa de calentamiento de 10 ºC/min. Se caracterizó la morfología y la estructura cristalina de los recubrimientos mediante microscopía electrónica de barrido y difracción de rayos X, respectivamente. Se obtuvieron recubrimientos nanotubulares de TiO2 de 85 nm de diámetro interior, 18 nm de espesor de pared y 7 ?m de longitud (valores promedio), que mantuvieron su integridad estructural sin cambio en las dimensiones con los tratamientos térmicos aplicados. Sin embargo, la morfología de las paredes de los nanotubos se fue modificando con el tiempo y la temperatura de los tratamientos térmicos, evidenciándose la formación de cristales de anatasa. Incluso a partir de 550 ºC se observaron depósitos nanocristalinos de anatasa sobre la cara exterior de la pared de los nanotubos. En cuanto a la estructura cristalina, los recubrimientos resultaron amorfos previamente a los tratamientos térmicos y cristalinos en fase anatasa luego de los mismos, indicando la estabilización de esta fase incluso hasta los 650 ºC, temperatura a la que apareció la fase rutilo.

ABSTRACT Zinc Oxide is a material of particular interest because of its unique optical and electrical properties, which are explored for many applications in optoelectronics and nanoelectronics; and it that can be synthesized economically by the technique of anodization. In this work, the potentiostatic anodization technique was used in dilute NaOH solution, at room temperature, to obtain ZnO anodic films. The morphological and structural properties of the anodized films obtained at different voltages and of the films subjected to heat treatment were characterized by scanning electron microscopy (SEM) and the films were found to be compact, of heterogeneous morphology, and that the particle size was proportional to the applied potential. In addition, electrochemical studies were carried out by applying the Electrochemical Impedance Spectroscopy (EIS) technique to evaluate the electrochemical properties of the films. It was demonstrated that the ZnO films presented a resistive and capacitive behavior, the latter being associated to the presence of a constant phase element with identity coefficient (n) defined slightly lower than unity. The thicknesses of the films were determined by adjusting the experimental results obtained by EIS to an equivalent circuit considering the constant phase element as an ideal capacitor. Based on the parameters analyzed it was concluded that larger layers were applied with greater thickness and less resistance, while at lower potentials the layers tended to be thinner and resistive. On the other hand, it was demonstrated that the applied heat treatment caused a decrease in the electrical resistance of the films, and an increase in the capacitance of the system, with its consequent decrease in thickness, with respect to films without heat treatment, but no differences were found in the electrochemical properties between the thermally treated films.

RESUMEN El óxido de Zinc es un material de particular interés a causa de sus propiedades ópticas y eléctricas únicas, que son exploradas para muchas aplicaciones en optoelectrónica y nanoelectrónica; y que puede ser sintetizado de manera económica por la técnica de anodización. En este trabajo se empleó la técnica de anodizado potenciostático en solución diluida de NaOH, a temperatura ambiente, para la obtención de películas anódicas de ZnO. Las propiedades morfológicas y estructurales de los anodizados obtenidos a diferentes voltajes, y de las películas sometidas a tratamiento térmico, se caracterizaron por microscopía electrónica de barrido (SEM) encontrándose que las películas son compactas, de morfología heterogénea, y que las dimensiones de las partículas son proporcionales al potencial aplicado. Asimismo, se realizaron estudios electroquímicos mediante la aplicación de la técnica de Espectroscopía de Impedancia Electroquímica (EIS) para evaluar las propiedades electroquímicas de las películas. Se demostró que las películas de ZnO presentan un comportamiento resistivo y capacitivo, este último se asocia a la presencia de un elemento de fase constante con coeficiente de identidad (n) definido levemente menor a la unidad. Los espesores de las películas se determinaron ajustando los resultados experimentales obtenidos por EIS a un circuito equivalente considerando el elemento de fase constante como capacitor ideal. En base a los parámetros analizados se concluyó que al aplicar potenciales más elevados se forman capas de mayor espesor y menor resistencia, en tanto que a potenciales menores las capas tienden a ser más delgadas y resistivas. Por otro lado, se demostró que el tratamiento térmico aplicado provocó una disminución de la resistencia eléctrica de las películas, y un aumento de la capacitancia del sistema, con la consecuente disminución del espesor, respecto a las películas sin tratamiento térmico, pero no se encontraron diferencias en las propiedades electroquímicas entre las películas tratadas térmicamente.

ABSTRACT Titanium dioxide is one of the most used materials in heterogeneous photocatalysis due to its commercial availability, low cost, chemical stability, low toxicity and high photocatalytic activity. One of the most efficient and economical methods to obtain TiO2 coatings is the plasma electrolytic oxidation. In this anodization process, a direct current is circulated between a cathode and an anode immersed in an electrolyte solution, at a high voltage that induces the formation of spark discharges on the surface of the anode. In the present work, porous TiO2 coatings were obtained by plasma electrolytic oxidation, using 1 M sulfuric acid as the electrolyte, a Pt cathode, titanium Grade 2 as the anode and a maximum current density of 3250 A m-2. The influence of voltage (90-180 V) and surface finishing (with and without metallographic polishing) on the morphology and crystalline structure was studied. The temporal evolution of voltage and current density were recorded. The morphology of the oxides was observed by scanning electron microscopy, and the crystalline phases were determined by grazing incidence X-ray diffraction. The curves of current density and voltage showed behaviors characteristic of galvanostatic-potenciostatic grown of anodic oxides, with fluctuations as the result of the spark discharge condition. Micrographs of the oxides showed pores with an average diameter between 60 and 160 nm, which increased at higher voltages. The diffractograms showed the presence of the anatase and rutile phases of TiO2, with a decrease in the anatase fraction at the higher voltages. No influence of surface finishing was observed on the morphology and crystallinity of the coatings. The synthesized oxides show favorable characteristics as potential materials for heterogeneous photocatalytic processes.

RESUMEN El TiO2 es uno de los materiales más utilizados en el proceso de fotocatálisis heterogénea debido a su disponibilidad comercial, bajo costo, baja toxicidad y elevada actividad fotocatalítica. Uno de los métodos más eficientes y económicos para obtener recubrimientos de TiO2 es la oxidación electrolítica por plasma. Durante este proceso de anodización, se hace circular corriente continua entre el ánodo y el cátodo inmersos en una solución de electrolito, a voltajes elevados que inducen la formación de arcos eléctricos (spark discharge) en la superficie del ánodo. En el presente trabajo se sintetizaron recubrimientos porosos de TiO2 por oxidación electrolítica por plasma, empleando ácido sulfúrico 1 M como electrolito, cátodo de Pt, titanio Grado 2 como ánodo y una densidad de corriente máxima de 3250 A m-2. Se estudió la influencia del voltaje (90-180 V) y el acabado superficial del ánodo (con y sin pulido metalográfico) sobre la morfología y estructura cristalina de los recubrimientos. Se registró la evolución temporal de la densidad de corriente y el voltaje. La morfología de los óxidos se observó por microscopía electrónica de barrido. Las fases cristalinas se determinaron por difracción de rayos X con incidencia rasante. Las curvas de la densidad de corriente y el voltaje en función del tiempo muestran un comportamiento característico del crecimiento galvanostático-potenciostático de óxidos anódicos, con fluctuaciones propias del fenómeno de spark discharge. Las micrografías de los óxidos mostraron poros con un diámetro promedio 60-160 nm, que aumentó con el voltaje. Los difractogramas indicaron la presencia de las fases anatasa y rutilo del TiO2, con disminución de la fracción anatasa con el incremento del voltaje. No se observó influencia del acabado superficial sobre la morfología y la cristalinidad de los recubrimientos. Los óxidos sintetizados presentan características favorables como material de potencial aplicación en procesos de fotocatálisis heterogénea.